Secondo i dati in nostro possesso, la Chiesa di Grosseto ha già celebrato 5 Sinodi:

1. 1692 –  S.E. Mons. Cesare Ugolini
2. 21/22 aprile 1705 - S.E. Mons. Giacomo Falconetti
3. 22/23 aprile 1709 – Con lo stesso Vescovo
4. 16/18 aprile 1839 – S.E. Mons. Gian Domenico Mensini
5. 25/27 aprile 1938 –  S.E. Mons. Paolo Galeazzi